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行業基礎
含氟表面活性劑的分類及應用介紹
2016-05-14 14:14:08 來源:網絡論壇 作者:佚名 【 】 瀏覽:702次 評論:0

含氟表面活性劑(簡稱:FS)為特種表面活性劑產品中最重要的一類品種,有關它的性能、特點、制備方法和用途,目前國內、外已有不少研究報導、專利和文章予以較詳細的論述,筆者也曾在“工業表面活性劑技術經濟文集(4)”中發表過相應的論述文章。FS目前主要應用于技術要求較高的特種場合或一般普通表面活性劑難以勝任的、應用效果較差的領域。由于FS是一種高性能的產品,因此在許多特殊的領域中有著不可替代的作用,同時它又可作為普通表面活性劑增效用的特殊添加劑,通過添加極少量的FS后的普通表面活性劑產品,即可極大地改善普通表面活性劑的性能,有時還能達到意想不到的效果。縱觀有關的文獻資料發現,對于各類已開發的FS或某些含氟化合物產品的適用場合或具體的應用領域介紹不多,特別是對它們的特殊性能所產生出的社會效應和經濟效益的具體實例報導較少,另一方面,由于FS的商品價格相對的要比普通表面活性劑的價格偏高,在通常使用表面活性劑的領域內還沒能大量的投入使用,因此對FS的推廣應用形成一定的局限性,使它的開發應用工作進展甚緩。為使FS產品盡快投入市場造福于人類,有關科研、生產人員正在不斷的更新技術、降低成本,使已研制出的FS產品能早日達到用戶所需的要求。

1 1 FS的分類

與普通表面活性劑類同,FS產品的分類從結構上可分成四大類型:陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性離子型,對某一類型的FS可根據其所含有的基團結構不同又可制備出各種系列的表面活性劑產品。具體的分類情況如下。

1.1陰離子型FS

陰離子型的FS為在溶液中解離后,含有表面活性劑的基團呈陰離子狀態的一類FS物質。典型的結構表示式:

Rf-A-M

Rf:表示全氟化或部分氟化的飽和(或含有不飽和雙鍵)直鏈或帶支鏈的氟化烷烴,其中也包括含有氧元素結構的含氟醚鍵。(下同)。有代表性的結構式如下:

CF3CF2 ( CF2CF2 ) n

(CF3)2CF ( CF2CF2 ) n

H ( CF2CF2 ) n+1CH2-

(CF3)2CFO ( CF2CF2 ) n

CF3 [ OCF2CF(CH3) ] nOCF2-

C3F7O [ C(CF3)-FCF2O ] m

(C3F7)2C=C(CF3)-

(CF3)2C=C(CF3)-

ClC2F4 [ CF2CF2 ] nOC2F4

C6F13CF=C(CF3)-

(n=1~5m=1~3)

A:為連接基團,主要分為羧酸型基團(-COO-)磺酸型基團(-SO3-)硫酸酯型基團(-OSO3-)磷酸酯型基團


-O




-O



(OP(O)O22 - P(O)O-)等。


M:主要為無機的陽離子,如:Na+k+Li+NH4+Zn2+等。


由以上不同組份的基團組合而成的某一化合物或再經過某些基團的過橋連接而組成的化合物即為陰離子型FS產物。已有的部分產品如下:

C7F5COONH4C8F17SO3K

C8F17C2H4P(O)(ONa)2C9F17OC6H4COONa

RfC2H4COOLi RfOC6H4SO3Na

RfOC6H4SO2N(CH3)C2H4OPO(ONH4)2

RfCH2(OC2H4)mOSO3NH4

RfCON(CH3)C2H4OPO(OZn ) 2 RfCONH(CH2)5COONa

Rf(CH2)6OSO3Na RfSO2N(CH3)C2H4OP(O)(ONa)2


      1.2陽離子型FS

在溶液中解離后,含有表面活性的基團呈陽離子狀態的一類FS物質。目前已研制成功的陽離子型FS中,其親水基部分主要是含氮元素的化合物,典型的結構表示式如下:

Rf-B-X


B:主要是以季銨離子或胺基陽離子型式存在,也有以吡啶陽離子型式存在的。

R1 R1 R1


-CH2-N+-R2 -CH2-N+-R2 -CH2-N+-R2


R3 OH


+ R1 +

N -N

R2

(R1、R2、R3:分別為H或低級烷烴)

X:為鹵族元素(以Cl-,Br-I-)離子。

陽離子FS中的憎水基部分Rf后面往往還連有其它的過橋基團(如:烴基、酰胺基、磺酰胺基等)與親水基B相連。目前已有的部分化合物結構如下:

C7F15CONHC3H6N(CH3)3ClC8F17SO2NHC3H6N(CH3)3I

C9F17OC2H4NHC3H6N(CH3)3IRfOC6H4SO2NHC3H6N(CH3)3Cl


RfC2H4N IRfC2H4N(CH3)2C2H5I


[RfCH(OH)CH2]2NC2H4NH2·H2SO4

RfC2H4CH2N(CH3)2C2H4OH·Br


      1.3非離子型FS

在溶液中不發生電離現象的一類FS的屬非離子型FS,根據具體使用的場合不同,非離子型FS又分成水溶性型和油溶性型二類品種。作為水溶性型和非離子FS,主要是以聚乙二醇型為主,也有酰胺類的含氟化合物產品。目前已有的部分產品結構如下。

RfCH2CH2O ( C2H4O ) nHRfO ( CH2CH2O ) nRf

Rf ( OCH2CH2 ) 20OC6H4C9H19Rf ( OCH2CH2 ) nOH

RfSO2N[(C2H4O)nH]2RfOC2H4N(CH3)C2H4OH

RfCH2CH2SO2N(CH3)C2H4OH

RfOC6H4SO2N(C2H5)(CH2CH2O)nH

RfCOO ( CH2CH2O ) nOCRfRfCH2CH2S(CH2CH2O)3H

RfCOH(CH3)C2H4OHRfSO2N(CH3)C2H4OH


作為油溶性型的FS,此類化合物的結構式中是由含氟烴基與親油性的碳氫烴類基團組成,它們可溶于非極性的有機溶劑中。有代表性的部分產品結構如下:

Rf(CH2CH2)nHRfCONH(CH2CH2)nCH3

RfOC6H4SO2N(CH2CH3)2Rf(OC2H4)4OC6H4C9H19

RfC6H5RfOC6H5


1.4兩性型的FS

一般情況下兩性型FS與普通的兩性型表面活性劑性質相似,在酸性溶液中呈陽離子性,在堿性溶液中呈陰離子性,在中性溶液中有類似非離子表面活性劑的性質。兩性型FS中陽離子部分以季胺陽離子的較多,也可合成胺基陽離子或吡啶陽離子型;陰離子部分則為羧酸基、磺酸酯基。兩性型FS的溶解性較強,它不與重金屬離子作用,且又能與其它類型的表面活性劑混溶使用,因此它的應用范圍較廣泛,目前已有的部分產品結構如下:

+

RfCONHC3H6N(CH3)2CH2COO-

+

RfSO2NHC3H6N(CH3)2CH2CH2COO-

+

RfC2H4SO2NHC2H4N(CH3)2CH2CH2COO-

RfOC2H4NHC3H6N(CH3)2CH2COO-

+

RfOC6H4SO2NHC3H6N(CH3)2CH2COO-

RfC2H4SCH2CHCH2N(CH3)3


OSO3-

+

RfOC6H4CONHC3H6N(CH3)2CH2CH2CH2SO3-

+

RfC2H4CONHC3H6N(CH3)2C3H6SO3-

+

RfC2H4CONHC3H6N(CH3)2C3H6SO3-


RfCON N+(CH2CH2OH)CH2COO-


+

RfCF=CH2CH2N(CH3)2CH2CH2OSO3-


      2 FS的應用

由于FS所特有的“三高二憎”之特性(高表面活性,高耐熱穩定性,高化學惰性,憎水性和憎油性),同時還因不同品種的FS產品所體現出的獨特個性,因此使FS產品具有極為廣泛的用途。其應用領域涉及到許多方方面面,從化學工業、機械工業、電氣工業乃至紡織工業、皮革工業、橡膠塑料業、涂料油墨業以及石油、煤炭、采礦、造紙業等都能廣泛使用FS,以達到改進生產工藝條件、提高產品質量檔次、增加產量、降低消耗、節約能源、改善生產環境、提高生產效率等。

FS的特性與用途及應用領域的關系見表1

不同離子型的FS所適用的領域見表2

部分應用實例簡介如下。


      2.1清洗劑添加劑

在塑料的注射成型加工行業中,經常需要對塑料制品的表面進行瞬間的清潔,以除去其表面所粘附的油污,常用的清洗劑一般為汽油類的碳氫化合物,由于此類物料揮發較快,使其對油污的潤濕、滲透有一個用量與時間的關系,如果在其中添加質量濃度在0.05%~0.1%左右的非離子型FS后,由于FS對塑料有很好的潤濕性,且其對油污的滲透力強,使清潔劑能瞬間與塑料件的表面油污物溶為一體,同時FS本身又是一個很好的清洗劑,這樣就能既迅速又徹底地把塑料件的表面油污清除干凈。如果選用的FS有抗靜電的作用,那么經它清洗后的制品表面就會產生防塵的作用。同樣,在對金屬制品作清洗用的水基型清洗劑中加入適量的FS,就能明顯的增強去污能力,提高實際工作效率,同時還賦于被殘留的水份腐蝕生銹。


      2.2燃料添加劑

在石油裂解氣中,由C3~C5烴類作為燃料已廣泛用于工業及民用燃氣(鋼瓶裝液化石油氣)。一般來講,碳鏈短的烴類(如:丙烷)沸點烴類(如:戊烷)沸點較高,室溫時的飽和蒸汽壓較低。從安全角度及使用效果考慮,必須根據氣溫變化折階段范圍配制不同碳鏈含量的混合氣作為燃氣使用,但有時也發現鋼瓶內的燃料較難氣化(特別是在冬天,鋼瓶內燃料較少時),使用時出氣量較小,給使用帶來不便。此時如果在液化混合氣內添加適量的FS(用量在0.01%~0.1%質量濃度)就能使鋼瓶內的混合氣較充分的使用。有研究介紹,利用戊烷(C5烴類)作燃料裝于鋼瓶內,空氣從鋼瓶底部吹入鼓泡并夾帶出瓶內的C5料液作為氣割用燃氣,在未加入FS時,瓶內的C5液用了三分之一后就不能再被夾帶出來,無法繼續使用。當加入適用的FS適量時,鋼瓶內的料液即可全被夾帶出來,能完全充分地使用。這樣對戊烷的開發利用又開辟了新的途徑。另外FS還可以使汽油類燃料的使用效率提高15%左右,即節省了油料,又改善了發動機工作特性,降低尾氣的煙霧排放量,并還能減少噴油咀的積炭現象,延長機械的使用壽命。


2.3 2.3 油墨、涂料添加劑

利用普通油墨對表面難以被潤濕的物質,如聚乙烯薄膜、塑料制品或是表面經過處理的光滑紙張等進行印刷或書寫時,往往碰到缺色、斷線、難上色彩或油墨附著性差,涂液出現魚鱗狀現象。此時如在油墨的制備過程中添加少量(一般為0.01%~0.1%質量濃度)的FS后即可改變以上的各類缺陷。由于FS的加入改變了油墨的流平性、輔展性和潤滑性,并了油墨的表面張力,提高了它的粘附性,幫助其形成良好的涂膜層,從而普通的油墨上一個檔次。同樣,在涂料生產過程中,FS的添加也能使現有涂料的性能起很大的變化。在水溶性的涂料中,利用少量的FS作為乳化劑的一部分加在該涂料內,可使該涂料的耐水性明顯的提高,并增強了它的潤濕性和滲透性,使其在使用時能均勻的涂刷于被涂物體的表面。另外有的FS產品還可改善涂料的防污性能。在油溶性涂料中FS作為分散劑使用,可使該涂料在生產過程中所用的各類添加物分散均勻,無結塊現象出現,并能提高該涂料的潤濕性,降低其表面張力,有利于提高涂層的質量。

2.4抗靜電劑

大多數高分子聚合物材料(如:橡膠、塑料、聚氨酯等),由于它們都有一定的絕緣性,又不易導電,因此在某些使用過程或進一步深加工時,因摩擦而產生的靜電現象一般較難自行消除,而當靜電壓達到一定的數值(大于4KV)時就會產生電火花。這樣不僅會造成觸電現象,也很易導致火災或爆炸事故。此時如選用相應的FS作為抗靜電劑使用,利用FS所特有的性能,使其在塑料、橡膠等物體的表面形成摩擦系數很低的全氟烴基鏈的定向排列層,會大大減少摩擦過程中所產生的靜電現象。如:感光膠片的生產過程中,選用非離子型的FS作為抗靜電劑混溶于某些溶液內涂在膠片的片基上,解決了膠片生產過程中因片基的高速轉動摩擦而產生的靜電火花的可能,保證了膠片生產過程中的產品質量。在塑料薄膜的加工過程中,因靜電作用時常造成薄膜間的粘連、吸附現象,給加工過程中加入一定量的FS作為內抗靜電劑或在塑料膜進行預處理,這樣就能避免塑料膜在加工時產生的粘連現象。作為抗靜電劑的應用場合是較多的,除了工業上有廣泛的用途之外,在日常生活中也有很多地方需用抗靜電劑來解決可能發生的靜電、易吸塵等現象。如:電視機的熒屏、電風扇的葉子等都可用FS作為抗靜電劑進行涂擦處理,從而物體表面因靜電效應而易吸塵的現象,同時對高檔家具、家用電器等物件的表面也能進行擦洗,起到清潔防塵、不易沾污、保持表面光潔的作用。


2.5脫模劑

目前在高分子聚合物的成型加工領域內,脫模劑的使用是必不可少的,通常用作脫模劑的物質主要為碳氫類表面活性劑或聚硅氧烷類的有機硅表面活性劑。利用碳氫類的酯化物(如:磷脂類化合物)配制的脫模劑,其脫模后的產品可直接進行二次加工,但長期使用后將會在模具表面形成棕色結焦物而污染模具。選用有機硅類(如:硅油、硅橡膠)物質配制的脫模劑,其脫模的效果要比前一類優越,但對脫模后的產品表面產生一定的油狀污染,使該產品無法進行二次。目前國外已利用FS配制成新一代高效含氟脫模劑取代以往的產品。其優點主要為:使用濃度低,使用壽命長,對高粘度的原料有良好的脫模性,對制品表面污染性小,制品可直接進行二次加工,對模具表面無污染性,制備后的脫模劑產品質量穩定,存儲時間長。有關FS制備的含氟脫模劑,筆者曾在<有機氟工業>1997.3期中作過專題介紹。目前國產的含氟脫模劑產品也已逐步投入市場,并取得了預期的效果。


2.6 2.6 纖維類物質處理劑

把FS作為初始原料,經過再合成反應或相應的聚合反應后即可制得品種繁多的各類纖維物質的三防(防水、防油、防污)處理劑。如:織物處理劑,紙張處理劑,皮革處理劑,合成纖維處理劑等。經實際使用結果表明,制備后的各類處理劑在處理相應的物料時,其溶液中的固體含量一般在1%左右就能使被處理物具有防水、防油、防污等效果,同時又不改變物料原有的透氣性能。目前國外已商品化的各類處理劑品種較多(包括乳液型的,溶劑型的),其主要的原料都是由FS或相類似的含氟化合物作為初始原料進行制備的。我國雖然已有不少領域在使用這一類處理劑,但基本都是選用國外的商品。事實上,早在70年代初,我國有關的科研機構已開始這一領域的研究工作,但因種種原因至今仍沒能形成大規模的國產商品進入市場。最近已開始著手這一領域的開發工作,相信在不久將來國產的各類FS的處理劑即將在世。

2.7 2.7 其它

利用FS作為添加劑,在各種行業中的應用實例是不少的。如:玻璃、陶瓷業中的清洗添加劑、表面處理劑、蝕刻添加劑、金屬制品的防腐添加劑、防污添加劑、清洗劑、大理石的防污處理劑、塑料薄膜的防霧劑、電鍍液的添加劑、滅火劑添加劑、汽油揮發抑制劑等等。其應用效果是一般普通表面活性劑無法媲美的。

FS作為一種新穎的物質,其發展歷史并不長久,隨著對它的性能了解及應用的逐步深入研究,其適用的領域勢必不斷擴大,產品的需求量也必定不斷上升。可以認為,這一領域是很有發展希望的。

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